腐植酸是動(dòng)、植物殘?bào)w在微生物的作用下，先分解為比較簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物，然后再經(jīng)縮合作用而形成的一種無(wú)定型、高分子化合物，大量存在于河、湖、海沉積物以及土壤、風(fēng)化煤、褐煤、泥炭中。天然水體中有機(jī)物的主要成分之一就是腐植酸類物質(zhì)，占水中總有機(jī)物的50%～90%。大多數(shù)淡水中腐植酸的含量為1～12 mg/L。此外，工業(yè)造紙廢液、酒精廢液中也含有一定量的腐植酸。腐植酸以其特有的理化和生物學(xué)特性而受到廣泛的研究與應(yīng)用。但有關(guān)腐植酸的概念內(nèi)涵，環(huán)境行為學(xué)特征，及其與微生物在環(huán)境中的交互作用等問題尚缺乏系統(tǒng)明確的論述。
腐植酸的概念
目前，各種文獻(xiàn)和產(chǎn)品中提到的腐植酸概念都不一致，不僅不同的文章所指的概念不同，甚至同一篇文章中腐植酸的內(nèi)涵都不同。從化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，腐植酸類物質(zhì)是含酚羥基、羧基、醇羥基等多種官能團(tuán)的大分子芳香化合物，主要元素為C、H、O、N和S。一般意義的腐植酸是廣義的概念，其內(nèi)涵等同于腐殖質(zhì)，內(nèi)容包括具有木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)的植物殘?bào)w、腐生的真菌和細(xì)菌等微生物代謝產(chǎn)物、不同程度腐化和聚合的有機(jī)質(zhì)。國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道的humic acid涵蓋了具有高分子結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素分解聚合物和多糖、多肽、脂肪酸等有機(jī)物。從狹義的概念來(lái)講，根據(jù)其溶解性的不同，可將腐植酸類物質(zhì)細(xì)分為胡敏酸、富里酸和胡敏素三類。其中，溶于堿的部分稱為胡敏酸(黑腐酸)，溶于酒精或丙酮的部分呈棕色胡敏酸(吉馬多美朗酸)，只溶于水的部分呈草黃色，為富里酸(黃腐酸)。對(duì)于腐植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)仍然存在爭(zhēng)論，一種觀點(diǎn)認(rèn)為芳香族結(jié)構(gòu)的物質(zhì)占主導(dǎo)地位，另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為脂肪族結(jié)構(gòu)的物質(zhì)占主導(dǎo)地位。引起爭(zhēng)議的原因是多方面的，比如腐植酸的來(lái)源、提取方法、純化和分析方法等眾多的因素。如有人從3種有機(jī)物料草炭、褐煤、風(fēng)化煤中提取腐植酸，對(duì)其組成和性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果表明，褐煤胡敏酸氧化度和芳香度最高，其次為風(fēng)化煤胡敏酸，最后是草炭胡敏酸；風(fēng)化煤富里酸的氧化度和芳香度最高，其次為褐煤富里酸和草炭富里酸。回收率以風(fēng)化煤胡敏酸最高，依次為褐煤胡敏酸、草炭胡敏酸。比較準(zhǔn)確全面的概念應(yīng)該是：腐植酸是一類多相不均一結(jié)構(gòu)的高分子物質(zhì)集合體。
由于腐植酸結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前對(duì)腐植酸的降解特性仍然存在爭(zhēng)議。Sudha Goel等的研究表明，腐植酸中僅有少部分是可生物降解的，大部分具有生物抑制基團(tuán)。但黃廷林等的進(jìn)一步研究指出，腐植酸具有一定的可生物降解能力，只因受到生物反應(yīng)器的各種因素的影響，其速度一般較慢。
腐植酸的環(huán)境行為優(yōu)勢(shì)
從風(fēng)化煤、褐煤、泥炭中提取的天然腐植酸，具有原料豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的性質(zhì)，因此受到了研究和應(yīng)用者的青睞。
腐植酸具有弱酸性、親水性、陽(yáng)離子交換性、絡(luò)合能力及較高的吸附能力等，腐植酸所具有的這些高分子特性在環(huán)境技術(shù)中得到了極大的關(guān)注和應(yīng)用。作為防垢緩蝕劑和殺菌劑的腐植酸產(chǎn)品在工業(yè)水處理上已經(jīng)得到開發(fā)利用，并且取得了較好的效果。目前，國(guó)內(nèi)外冷卻水系統(tǒng)中常用的水處理緩蝕劑大多采用磷酸鹽系列(簡(jiǎn)稱磷系)產(chǎn)品。由于磷的排放將引起周圍水域的富營(yíng)養(yǎng)化，因此，開發(fā)低磷或無(wú)磷綠色水處理劑已成為當(dāng)今水處理劑研究的主要方向。腐植酸鈉由于分子中含有羥基、羧基等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)帶有較多的負(fù)電荷，可以向金屬離子的外層軌道提供電子，或使金屬表面覆蓋的Fe3O4，SiO2和CaCO3與腐植酸鈉絡(luò)合，而在金屬表面形成穩(wěn)定致密的化學(xué)吸附保護(hù)膜——電中性絕緣層，從而使金屬表面與腐蝕介質(zhì)隔開，減緩了金屬表面的化學(xué)腐蝕，表現(xiàn)出良好的阻垢、溶垢和緩蝕性能，因此腐植酸類水處理劑成為開發(fā)綠色水處理劑的一個(gè)新方向。由于腐植酸鉆井液添加劑產(chǎn)品具有降濾失、降粘、防塌功能，且具有較好的耐鹽和耐高溫能力，因而在油田上得到廣泛應(yīng)用。
腐植酸由于具有大的比表面積，所以可以吸附大量的固體和氣體物質(zhì)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都表現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。在磷銨生產(chǎn)中加入腐植酸鈉可以減少氨逸出，從而降低料漿法磷酸二銨的生產(chǎn)成本。腐植酸作為高效、低成本超濾技術(shù)的表面活性劑可以降低生產(chǎn)成本，近幾年受到了國(guó)外研究者的關(guān)注。石油污染土壤修復(fù)的研究結(jié)果認(rèn)為，腐植酸具有強(qiáng)大的有機(jī)物增溶作用，柴油的解吸量隨腐植酸鈉的濃度增大呈線性增加關(guān)系，腐植酸在油污染土壤中的應(yīng)用減小了表面活性劑的用量，從而降低了對(duì)環(huán)境的污染。風(fēng)化褐煤中腐植酸作為保水劑的主要原料，可以使保水劑產(chǎn)品成本降低10%左右。
腐植酸對(duì)重金屬的吸附雖然取得了比較一致的認(rèn)同，但對(duì)不同金屬離子的作用特性的認(rèn)識(shí)還存在一定的異議。一些研究者對(duì)污灌土壤中重金屬的研究結(jié)果認(rèn)為，腐植酸可以改變土壤對(duì)重金屬離子各形態(tài)的吸持能力，使具有直接毒性的重金屬可溶態(tài)急劇減少，同時(shí)使重金屬氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及有機(jī)結(jié)合態(tài)增加，降低重金屬在土壤中的流動(dòng)性、活性和生物可利用性。而其他室內(nèi)的研究結(jié)果則認(rèn)為，腐植酸對(duì)Cu和Zn在萃取劑中的溶解有促進(jìn)作用，而對(duì)Pb和Cd有阻礙作用，所以可以提高Cu和Zn的化學(xué)萃取修復(fù)的效率。定量化的研究表明，腐植酸對(duì)土壤中各形態(tài)Cd含量的影響是：隨其投人比的加大，可溶態(tài)Cd下降，有機(jī)態(tài)Cd上升，鐵鋁（錳）氧化態(tài)Cd與有機(jī)態(tài)Cd雷同，以可溶態(tài)Cd和有機(jī)態(tài)Cd與之的相關(guān)性最明顯。
腐植酸類物質(zhì)可用于處理工業(yè)重金屬?gòu)U水。用作吸附劑的腐植酸類物質(zhì)有兩大類，一類是天然的富含腐植酸的風(fēng)化煤、泥煤、褐煤、塘(溝)泥等，價(jià)格低廉，對(duì)于重金屬?gòu)U水的吸附處理具有一定實(shí)用價(jià)值，尤其是關(guān)于褐煤腐植酸對(duì)電鍍重金屬?gòu)U水治理的應(yīng)用研究已有報(bào)道；另一類是把富含腐植酸的物質(zhì)做成腐植酸系列樹脂，其在處理電鍍工業(yè)廢水方面已有成功經(jīng)驗(yàn)和設(shè)備，如應(yīng)用腐植酸樹脂處理鍍鎘鈍化廢水、鍍鉻廢水、鍍鎳廢水等。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所采用具有自身創(chuàng)新特色的分段化學(xué)降解法，從各種煤炭如褐煤、泥炭和風(fēng)化煤中提取水溶性煤炭腐植酸(簡(jiǎn)稱煤基酸，學(xué)名黃腐酸)，并對(duì)水溶煤基酸的組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究，說明煤基酸作為農(nóng)藥增效劑在各種農(nóng)用產(chǎn)品使用中都取得了很好的效果。
雖然腐植酸（腐殖質(zhì)）作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、飼料添加劑和有機(jī)肥料等生物活性物質(zhì)已有大量的報(bào)道，但這些報(bào)道僅僅停留在作用結(jié)果的闡述上，對(duì)其中的功效成分和作用機(jī)理描述得并不十分清楚，有待于進(jìn)一步深入的研究。
活性腐植酸的環(huán)境修復(fù)功能
活性腐植酸與腐植酸既有聯(lián)系又有區(qū)別，筆者就自己的研究領(lǐng)域?qū)钚愿菜嵊幸恍├斫狻１疚乃富钚愿菜岚ㄉ锘钚愿菜?BFA)和改性腐植酸。生物活性腐植酸是由作物秸稈、木屑、蔗渣等農(nóng)業(yè)廢棄物通過化學(xué)或微生物發(fā)酵方法制取。其主要成分為腐植酸中最具活性的黃腐酸。研究表明，BFA還含有多種氨基酸和有益微生物種群，是一種混合物，其縮合程度和碳含量較低，分子量較小，活性基團(tuán)較多，具有色澤較淺、水溶性較好、生物活性較高及易于被動(dòng)、植物組織吸收等特點(diǎn)。但必須表明，發(fā)酵腐植酸是可以純化的。生物活性腐植酸的環(huán)境行為學(xué)既包括了腐植酸和微生物的理化和生物學(xué)特性，同時(shí)又表現(xiàn)出了二者獨(dú)立不具備的特殊性。
自20世紀(jì)20年代以來(lái)，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，由于工業(yè)廢棄物的排放和農(nóng)用化學(xué)品的不合理使用而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題也隨之出現(xiàn)。在許多發(fā)展中國(guó)家和發(fā)達(dá)國(guó)家都面臨著土壤和水體污染嚴(yán)重阻礙生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的問題。因此環(huán)境修復(fù)問題成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，腐植酸以其特有的高分子環(huán)境特性而受到了該領(lǐng)域研究者的關(guān)注。
腐植酸在油田鉆井中的應(yīng)用研究結(jié)果表明，改性腐植酸不論在淡水泥漿中還是飽和鹽水泥漿中的稀釋效果都比鐵鉻木質(zhì)素磺酸和磺甲基褐煤要好，在聚合物泥漿中改性腐植酸也有很好的稀釋效果。最近，國(guó)外對(duì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的藻青菌的腐植酸修復(fù)初步研究結(jié)果認(rèn)為，當(dāng)水體中鐵離子和腐植酸的濃度超過一定的閾值(鐵離子10-7～10-8 M，HA>0.1 mg/CL)時(shí)，就可延遲或減少藻青菌的生長(zhǎng)，在一定程度上緩解了富營(yíng)養(yǎng)化對(duì)水體造成的污染。
近年來(lái)，活性腐植酸在水體環(huán)境中得到了廣泛的應(yīng)用。作為飼料添加劑，腐植酸可以激活多酚氧化酶、過氧化物酶、抗壞血酸酶，促進(jìn)細(xì)胞吸收及代謝，增強(qiáng)動(dòng)物的免疫功能，提高抗病力。利用蔗糖廠廢渣生產(chǎn)出的生物活性腐植酸，可以凈化水質(zhì)、改善水產(chǎn)養(yǎng)殖的水環(huán)境、促進(jìn)水體健康及微生態(tài)體系的建立，通過絡(luò)合作用降低水中氨氮和亞硝酸鹽含量，有助于綠藻和藍(lán)藻生長(zhǎng)，增加水中溶氧量，為對(duì)蝦的生長(zhǎng)創(chuàng)造良好的環(huán)境，提高對(duì)蝦產(chǎn)量、降低餌料系數(shù)、并能提高養(yǎng)殖主體的免疫力，提高經(jīng)濟(jì)效益。活性腐植酸在改善環(huán)境的同時(shí)，提高了機(jī)體內(nèi)在的免疫力。生物活性腐植酸中的核酸、氨基酸、維生素、肌醇、多糖等可直接參與機(jī)體新陳代謝，特別是其中所含的核酸可提高細(xì)胞生命活力，修復(fù)生物膜。生物活性腐植酸能使飼料中各種大分子營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)充分轉(zhuǎn)化成小分子營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)提高動(dòng)物細(xì)胞膜的通透性，從而促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，改善畜禽生產(chǎn)性能。生物活性腐植酸含有醌基，參與機(jī)體的氧化還原反應(yīng)，保持旺盛的新陳代謝，促進(jìn)細(xì)胞分裂增殖。生物活性腐植酸作用于動(dòng)、植物神經(jīng)系統(tǒng)，能直接興奮M樣和N樣膽堿受體，具有M樣作用，抑制交感神經(jīng)興奮，使心臟跳動(dòng)減慢，胃腸活動(dòng)增強(qiáng)，消化液分泌增多，體溫降低，消耗減少，畜禽處于安靜狀態(tài)，睡眠時(shí)間延長(zhǎng)，各器官系統(tǒng)(特別是消化吸收系統(tǒng))的功能及時(shí)恢復(fù)，從而提高飼料的利用率。生物活性腐植酸由多種微生物菌株發(fā)酵而成，其中含有多種活性酶類，可有效促進(jìn)畜禽消化代謝，改善飼料報(bào)酬。
活性腐植酸在土壤中的修復(fù)行為與微生物的作用密不可分，但目前的研究相對(duì)比較孤立。土壤微生物及其代謝產(chǎn)物都能吸附和轉(zhuǎn)化重金屬。微生物對(duì)重金屬的生物積累機(jī)理主要表現(xiàn)在胞外絡(luò)合作用、胞外沉淀作用以及胞內(nèi)積累3種形式。微生物可通過帶電荷的細(xì)胞表面吸附重金屬離子，或通過攝取必要的營(yíng)養(yǎng)元素主動(dòng)吸收重金屬離子，將重金屬離子富集在細(xì)胞表面或內(nèi)部。Beveridge認(rèn)為，重金屬首先被吸附于細(xì)菌表面的活性位點(diǎn)上，這個(gè)過程符合化學(xué)計(jì)量規(guī)律，并且形成一個(gè)重金屬的“核”，重金屬不斷在“核”周圍累積，直到填滿核周圍的空隙為止。微生物能氧化土壤中多種重金屬元素，某些自養(yǎng)細(xì)菌如硫-鐵桿菌類(Thiobacillus ferrobacillus)能氧化As3+、Cu2+、Mo4+和Fe2+等，假單胞桿菌(Pseudomonas)能使As3+、Fe2+和Mn2+等發(fā)生氧化，微生物的氧化作用能使這些重金屬元素的活性降低。硫還原細(xì)菌可通過兩種途徑將硫酸鹽還原成硫化物，一種是在呼吸過程中硫酸鹽作為電子受體被還原，另一種是在同化過程中利用硫酸鹽合成氨基酸，如胱氨酸和蛋氨酸，再通過脫硫作用使S2-分泌于體外。S2-可以和重金屬Cd2+形成沉淀，降低Cd2+的可溶性和環(huán)境毒性。可溶的汞(Hg2+)在環(huán)境中可以被好氧細(xì)菌還原為可揮發(fā)的Hg，并釋放到空氣中，可使用汞還原菌促使汞(Hg2+)還原和揮發(fā)，以達(dá)到對(duì)汞污染土壤生物修復(fù)的目的。就Cr元素而言，Cr6+毒性和水溶性都很強(qiáng)，Cr3+毒性和水溶性都低，在土壤中移動(dòng)性差。所以通過還原作用可以使Cr的生態(tài)毒性及在土壤中的移動(dòng)性降低，達(dá)到污染治理的目的。青霉菌能還原Cr6+為Cr3+，其還原是非誘導(dǎo)性的，但在Hg2+、Cu2+、Co2+、Cd2+和Ni2+離子的存在下，對(duì)Cr6+還原有明顯的抑制作用。在土壤中分布有多種可以使鉻酸鹽和重鉻酸鹽還原的細(xì)菌，如產(chǎn)堿菌屬(Az-caligenes)、芽孢桿菌屬、棒桿菌屬(Corynebacteri-izm)、腸桿菌屬、假單胞菌屬和微球菌屬(Microco-Cl,S)等，這些菌能將高毒性的Cr6+還原為低毒性的Cr3+。因此，如何將腐植酸與微生物結(jié)合達(dá)到更好的環(huán)境修復(fù)功效，還需要進(jìn)一步研究。
利用糖廠酒精廢液生產(chǎn)的生物活性腐植酸液，不僅解決了酒精廠廢液處理問題，降低了生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)出的活性腐植酸具備了肥料、農(nóng)藥和激素的多重性能，可以直接作為農(nóng)作物種子發(fā)芽、生根的促進(jìn)劑使用，也可以進(jìn)一步加工后作為環(huán)保型的水產(chǎn)藥、農(nóng)用微量元素肥料、蔬菜液肥、水體液肥、果樹液肥使用。
目前，活性腐植酸在農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境治理方面的研究和應(yīng)用都取得了很大的進(jìn)展。活性腐植酸不僅可以達(dá)到農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收的效果，而且可以有效地利用工業(yè)生產(chǎn)的廢棄物，從而凈化環(huán)境。
活性腐植酸的開發(fā)和應(yīng)用前景
目前，活性腐植酸作為綠色無(wú)污染的生物制品的開發(fā)和應(yīng)用范圍還比較窄，主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，與環(huán)境凈化領(lǐng)域的結(jié)合研究剛剛起步。因?yàn)椋h(huán)境污染生物修復(fù)的研究還是一門十分年輕的學(xué)科，研究的深度和廣度與國(guó)外還存在一定的差距。工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢棄物未被人們重視而變成了污染源；在大量的工業(yè)廢渣、廢水中可以回收數(shù)量極為可觀的活性腐植酸，如造紙廢液含有大量的木質(zhì)纖維素，經(jīng)過特定微生物的發(fā)酵可以提取大量的活性腐植酸。目前，利用糖廠酒精廢液生產(chǎn)活性腐植酸的技術(shù)已經(jīng)在活性腐植酸應(yīng)用于環(huán)境凈化方面邁出了開拓性的一步
